市場星報、安徽財經網(xomn.cn)訊記者 于彩麗近日，中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心和化學物理系曾杰教授、李微雪教授研究團隊設計構筑了黑磷負載的金單原子催化劑(Au1/BP)，實現了甲烷在溫和條件下高選擇性氧化制甲醇。
大力發(fā)展甲烷轉化技術既是實現低碳烷烴高效清潔利用與轉化的一種切實方式，同時也可以解決化學工業(yè)對石油資源的單純依賴，符合我國未來重大戰(zhàn)略需求。以氧氣作為氧化劑來實現甲烷的選擇性氧化生成甲醇，不僅綠色環(huán)保，還具有“原子經濟性”。然而，甲烷分子具有高度的四面體對稱性，其碳氫鍵的鍵能高達439.3 kJ/mol，難以被活化。同時，甲烷的部分氧化產物也存在著容易過度氧化到二氧化碳的問題。因此，甲烷的活化和定向轉化被譽為是催化，乃至化學領域的“圣杯”。
研究人員發(fā)現，在光照條件下，以氧氣為氧化劑，Au1/BP催化劑能夠在水溶液中催化甲烷部分氧化生成甲醇，甲醇選擇性>99%。進一步的機理研究表明，在無光條件下，Au1/BP催化劑表面在氧氣和水的氣氛中能夠形成P-O-P和P=O物種，甲烷能夠與表面的P=O物種作用生成CH3*吸附在Au原子上，并得到P-OH。但是由于CH3*和P-OH之間存在空間位阻，無法結合生成CH3OH脫附。在光照條件下，Au1/BP催化劑價帶的電子被光激發(fā)出來，與處于基態(tài)的三線態(tài)氧氣反應，生成自旋雙重態(tài)的超氧離子。超氧離子與Au1/BP催化劑表面的空穴復合，形成單線態(tài)氧。單線態(tài)氧可以與水反應生成吸附態(tài)的P-OH和P-OOH。P-OOH很容易分解產生·OH自由基。甲烷能夠與P-OH反應脫水生成CH3*吸附在Au原子上，·OH自由基則能夠無視空間位阻與CH3*反應生成CH3OH脫附。通過同位素標記的TPSR-MS實驗，研究人員發(fā)現光照條件下生成的甲醇中的氧既可以來自于水，也可以來自于氧氣。
研究人員通過理論計算對反應的選擇性進行了探究。結果發(fā)現，在Au1/BP催化劑表面，甲烷脫第一個H生成CH3*很容易，是放熱反應，然而CH3*繼續(xù)脫氫則是吸熱反應，反應熱高達1.36 eV。因此，Au1/BP催化劑能夠穩(wěn)定CH3*，抑制過度脫氫。并且甲醇進一步被P-OH物種氧化的能壘為1.31 eV，遠高于甲烷活化(0.58 eV)和甲醇脫附(0.90 eV)的表觀活化能，甲烷氧化產生的甲醇更容易從催化劑表面脫附進入到溶液中而不是被過度氧化。
該項研究深入揭示了甲烷選擇性氧化過程中氧氣和甲烷的活化機制，并為水在反應過程中的作用提供了新的理解，為甲烷高選擇性轉化催化劑的設計提供了新的思路。
